Correction TD Bioénergétique - Equilibre des réactions biochimiques et variation d'énergie libre de Gibbs
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Voir les énoncés des exercices.

a. Rappel sur la variation d'énergie libre dans les conditions standard : ΔG0' ou ΔG0

On détermine la variation d'énergie libre de Gibbs dite "dans les conditions standard" dans un tube à essai, avec des concentrations initiales de métabolites de 1 M (qui n'ont donc rien de comparable avec les concentrations physiologiques). Elle décrit le potentiel énergétique de la réaction à l'équilibre.

De plus, les conditions standard peuvent :

  • être dénommées physiologiques parce que le pH auquel on fait la réaction est de 7 (comme le pH physiologique). Dans ce cas, il y a un symbole additif qui est le prime : ΔG0'.
  • ou sans dénomination car le pH auquel on fait la réaction est zéro (mesures faites par les chimistes) : ΔG0, sans le prime.

Mais qu'elles soient dénommées physiologiques ou non, le mot important est standard et le symbole important est le sigle "0".

b. Rappel sur la variation d'énergie libre dans les conditions physiologiques ou cellulaires ou "in vivo": ΔG'

On essaye de décrire ce qui se passe dans la cellule, c'est-à-dire avec les conditions de concentration des métabolites et de pH dans lesquelles la réaction se déroule dans la cellule.

On détermine ainsi la variation d'énergie libre de Gibbs dite dans les conditions physiologiques.

Il n'y a pas le mot standard (donc pas l'indice "0"), mais il y a le signe prime car les mesures sont effectuées à pH = 7.

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Exercice N°2

1. Formation de l'ATP : ADP + Pi <=> ATP + H2O

Cette réaction de la glycolyse est catalysée par la pyruvate kinase. Elle permet la synthèse nette d'ATP au cours de cette voie métabolique.

                  [ATP]eq          [H2O]
K'eq(1) = ---------- . ---------
                  [ADP]eq           [Pi]eq

La concentration de l'eau (55,5 M !) est considérée comme constante. Elle peut donc être écrite ou pas indifféremment (intégrée dans la constante ou pas).

2. Hydrolyse du PEP : PEP + H2O <=> pyruvate + Pi

                  [pyruvate]eq          [Pi]eq
K'eq(2) = -------------- . --------
                      [PEP]eq             [H2O]

3. Couplage : ADP + PEP <=>ATP + pyruvate

                  [ATP]eq         [pyruvate]eq
K'eq(3) = ---------- . -------------- = K'eq(1) . K'eq(2) = 4,432 10-6 x 7,135 1010 = 3,16 105
                  [ADP]eq             [PEP]eq

=> ΔG0'(3) = - RT Ln K'eq(3) = - 7,47 kcal.mol-1

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Exercice N°3

glucose + ATP <=> glucose-6-phosphate (G6P) + ADP

               [G6P]eq            [ADP]eq
K'eq = ------------ . ---------
             [glucose]eq        [ATP]eq

                      - ΔG0'
K'eq = exp [---------]
                        R.T

                           4160
K'eq = exp [---------------] = 857
                      1,987 x 310

Dans les conditions physiologiques :

               [G6P]φ              [ADP]φ
K'φ = ------------- . ---------
             [glucose]φ          [ATP]φ

               83 10-6 x 138 10-6
K'φ = ----------------------- = 1,24 10-3
            5000 10-6 x 1850 10-6

K'eq et K'φ ont des valeurs différentes : le rapport des concentrations physiologiques est donc différent du rapport des concentrations à l'équilibre

Pour connaître le sens spontané de la réaction in vivo il faut calculer : ΔG' = ΔG0' + R.T Ln K'φ.

ΔG' = - 4160 + [1,987 x 310 x Ln (1,24 10-3)] = - 8,28 kcal.mol-1

Conclusions

  • Dans la cellule, la réaction est deux fois plus exergonique : ΔG0' = - 4,16 kcal.mol-1 versus ΔG' = - 8,28 kcal.mol-1.
  • La cause en est les concentrations physiologiques qui sont très éloignées des concentrations qui caractérisent l'équilibre.
  • La réaction in vivo est donc encore plus irréversible dans le sens de formation du glucose-6-phosphate (c'est-à-dire dans le sens opposé à celui de la glycolyse).

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Exercice N°4

1. La constante d'équilibre de la réaction (2) s'écrit :

                  [oxaloacétate]eq           [H2O ]
K'eq(2) = ------------------ . ----------
                      [malate]eq                (pO2)1/2

  • La concentration de l'eau (55,5 M) est considérée comme constante.
  • La pression partielle de l'oxygène (pO2) est égale à 1.
  • Voir l'énoncé de l'exercice

                             [oxaloacétate]eq
Donc : K'eq(2) = ------------------
                                  [malate]eq

Comme : ΔG0'(2) = - RT Ln K'eq(2) avec ΔG0'(2) = - 45300 cal.mol-1 => K'eq(2) = 1033

2. La réaction couplée (2+3) s'écrit : malate + NAD+ <=> oxaloacétate + NADH + H+

C'est une réaction du cycle de Krebs.

K'φ est la constante définie par le rapport des concentrations physiologiques des métabolites :

             [oxaloacétate]φ          [NADH]φ
K'φ = ----------------- . ------------ . [H+]
                 [malate]φ                [NAD+]φ

  • Le rapport [NADH]φ / [NAD+]φ = 1.
  • On ne tient pas compte de la concentration en H+ (c'est-à-dire que l'on ne tient pas compte du pH).
  • Voir l'énoncé de l'exercice.

La constante K'φ s'écrit  :

             [oxaloacétate]φ
K'φ = -----------------
                 [malate]φ

Par ailleurs : ΔG0'(2+3) = ΔG0'(2) + ΔG0'(3) = (- 45,3 + 52,4) = 7,1 kcal.mol-1

  • L'énoncé indique que a variation d'énergie libre de ce couplage est nulle => ΔG'(2+3) = 0
  • Attention : ne pas confondre avec la variation d'énergie libre standard ΔG0'

Puisque : ΔG'(2+3) = 0, alors ΔG0'(2+3) = - RT Ln K'φ

                                                                          [oxaloacétate]φ
Soit : ΔG0'(2+3) = 7,1 kcal.mol-1 = - RT Ln ( -----------------) 
                                                                               [malate]φ

La valeur du rapport des concentrations [oxaloacétate]φ / [malate]φ pour que la variation d'énergie libre du couplage soit nulle est donc :

   [oxaloacétate]φ
----------------- = 10-5
       [malate]φ

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Exercice N°5

Comme dans l'exercice 4,ne pas confondre variation d'énergie libre standard (ΔG0') et variation d'énergie libre (ΔG'). Ces 2 grandeurs sont liées par la relation :

                                    [B]exp
ΔG' = ΔG0' + RT Ln( --------- )
                                     [A]exp

                                                                    [B]eq
Comme : ΔG0' = -  RT Ln K'eq = - RT Ln( ------- )
                                                                    [A]eq

                                 [B]eq                       [B]exp
=> ΔG' = - RT Ln( ------- ) + RT Ln( -------- )
                                 [A]eq                       [A]exp

Pour que la réaction soit spontanée, il faut que ΔG' < 0 :

                      [B]exp                        [B]eq
=> RT Ln  ( -------- ) < RT Ln( -------- )
                      [A]exp                        [A]eq

          [B]exp            [B]eq
=> --------- < --------
          [A]exp            [A]eq

          [B]exp
=> -------- < Keq
          [A]exp

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Exercice N°6

1. La réaction catalysée par la pyruvate kinase s'écrit : PEP + ADP <=> pyruvate + ATP

Le PEP est hydrolysé en intermédiare énolate avec libération d'un Pi immédiatement transféré à l'ADP pour former l'ATP.

2. La variation d'énergie libre de Gibbs dans les conditions standard et dans les conditions physiologiques sont respectivement : ΔG0' = - 7500 cal.mol-1 et ΔG' = - 4000 cal.mol-1 (voir l'énoncé).

ΔG' = ΔG0' + RT Ln K'φ

                        [pyruvate]φ          [ATP]φ
Avec : K'φ = -------------- . ---------
                            [PEP]φ              [ADP]φ

Puisque [ADP]φ = [ATP]φ = 10 mM, le rapport des concentrations de ces 2 métabolites vaut 1, donc :

             [pyruvate]φ
K'φ = -------------
                 [PEP]φ

                     (ΔG' - ΔG0')           - 4000 - (- 7500)
K'φ = exp [--------------] = ------------------ = 299,5
                           R.T                        1,98 . 310       

3. Pour que la réaction dans la cellule soit endergonique, il faut que ΔG' > 0.

ΔG0' + RT Ln K'φ > 0 => RT Ln K'φ > - ΔG0'

                           - ΔG0'                    - (- 7500)
=> K'φ > exp [---------] = exp [-------------] = 202595
                              R.T                      1,98 . 310

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Exercice N°7

La réaction de formation du G3P et de la DHAP s'écrit : fructose 1,6 diP <=> G3P + DHAP

1. Dans les conditions standard, cette réaction est caractérisée par ΔG0' = + 5,79 kcal.mol-1.

La constante d'équilibre de cette réaction s'écrit :

             [G3P]eq . [DHAP]eq
K'eq = -------------------
                [Fruc 1,6diP]eq

                                      - ΔG0'
Elle vaut : K'eq = exp [ -------- ] = 8,29 10-5 M
                                        R.T

Conclusion : dans les conditions standard, la réaction spontanée est la formation du fructose 1,6 diP et non pas la formation des deux trioses - phosphate comme celà a lieu dans la cellule.

2. Dans les conditions physiologiques (φ), les concentrations des métabolites impliqués dans cette réaction sont : [fructose 1,6 diP]φ = 31 µM ; [G3P]φ = 18,5 µM ; [DHAP]φ = 138 µM 

             [G3P]φ . [DHAP]φ
K'φ = ------------------ = 8,24 10-5 M
               [Fruc 1,6diP]φ

Conclusion

  • Les constantes K'eq et K'φ  ont quasiment les mêmes valeurs, ce qui signifie que, dans la cellule, les concentrations des métabolites sont telles que la réaction se déroule au voisinage de l'équilibre.
  • En conséquence, in vivo, la réaction catalysée par l'aldolase s'effectue dans le sens qui lui est imposé par le flux global de la glycolyse, c'est-à-dire dans le sens de la formation des deux trioses - phosphate, donc du pyruvate.

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