La molécule d'eau - Les liaisons dans les molécules biologiques
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I. Introduction

A. La biochimie - définitions
B. Eléments composant les organismes vivants
C. Quelques caractéristiques de C, H, O ET N

II. La molécule d'eau

A. La molécule d'eau est polaire
B. La molécule d'eau établit des liaisons hydrogène
C. Les liaisons hydrogene confèrent à l'eau des propriétés extraordinaires

 

III. La liaison ionique et les forces de Van der Waals

A. La liaison ionique
B. L'eau a un pouvoir de solubilisation très élevé
C. Les forces de Van der Waals

IV. Les interactions hydrophobes

V. Importance biologique des liaisons de faible énergie

 

I. Introduction

A. La biochimie - définitions

C'est d'une part l'étude des molécules qui constituent les êtres vivants, plus précisément l'étude de leur structure ou conformation.

C'est d'autre part, l'étude de la transformation de ces molécules, c'est-à-dire l'étude des réactions chimiques au sein de la cellule et des organismes, notamment :

Enfin, le but de la biochimie est d'intégrer les données obtenus à l'échelle moléculaire à un niveau de complexité supérieure, celui de la cellule, puis celui de l'organe et enfin celui de l'organisme.

Pour mener à bien leurs études, les biochimistes font appel à des techniques et des connaissances issues de nombreuses disciplines scientifiques autres que la biologie, par exemple :

B. Eléments composant les organismes vivants

Une notion élémentaire de la biochimie est que les processus qui ont lieu chez tous les organismes vivants obéissent aux lois chimiques et physiques qui régissent les phénomènes observés dans le reste de l'univers.

Une autre donnée importante caractérisant les molécules biologiques est le petit nombre d'éléments chimiques qui entrent dans leur composition, le nombre total étant de 27 (tableau ci-dessous).


Elément Symbole
chimique
Numéro
atomique
% de la masse
corporelle
% nombre total d'atomes % nombre total
d'atomes - H2O
Oxygène O 8 65.0 25.5 28.0
Carbone C 6 18.5 9.5 50.0
Hydrogène H 1 9.5 63 3.5
Azote N 7 3.5 1.4 9
Calcium Ca 20 1.5
Phosphore P 15 1.0
Potassium K 19 0.4
Soufre S 16 0.3
Sodium Na 11 0.2
Chlore Cl 17 0.2
Magnésium Mg 12 0.1

On remarque qu'à eux seuls, C, H, O, et N représentent environ 96% de la composition de la matière vivante: on notera au passage que les organismes vivants sont constitués de 60% à 95% d'eau et que tous les glucides ne sont constitués que de C, de H et de O.

D'autres éléments que ceux du tableau existent à l'état de trace, ce sont les oligoéléments qui bien qu'extrèmement peu représentés n'en sont pas moins indispensables à la vie, par exemple :

  • le fer pour l'hémoglobine donc le transport de l'oxygène dans le sang
  • le cuivre qui entre dans la composition du cytochrome a3 donc la production d'énergie via la chaîne respiratoire
  • le zinc et un certain nombre de cations divalents qui maintiennent la structure de certaines enzymes (les métalloprotéases par exemple)
  • l'iode qui est un constituant essentiel de certaines hormones produites par la glande thyroïde
  • le cobalt qui entre dans la composition de la vitamine B12, dont la déficience provoque l'anémie pernicieuse (déficience en globules rouges et blancs)

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C. Quelques caractéristiques de C, H, O ET N

Les 4 principaux éléments ont été sélectionnés par la nature pour leurs propriétés particulières. Ils sont représentés de manière homogène chez tous les organismes.

On remarque en premier lieu que ce sont des atomes de faible numéro atomique Z (1, 6, 7 et 8). De ce fait, si l'on se réfère à leur configuration électronique, ce sont les plus petits atomes qui, en établissant une ou plusieurs liaisons, sont capables d'acquérir une couche externe complète, ils satisfont alors la règle de l'octet et sont stables :

  • H a besoin d'1 électron pour compléter sa couche 1s
  • O a besoin de 2 électrons pour compléter sa couche 2p
  • N a besoin de 3 électrons pour compléter sa couche 2p
  • C a besoin de 4 électrons pour compléter sa couche 2p

Le carbone est un élément tout à fait particulier en ce qui concerne les biomolécules, dont on peut considérer qu'il en constitue le squelette :

  • il peut en effet partager deux paires d'électrons avec un autre carbone et former une double liaison -C=C-, comme dans le cas de l'éthylène (2H=C=C=H2)
  • mais également avec l'oxygène : -C=O
  • et avec l'azote : -C=NH
  • la triple liaison entre un carbone et un autre élément est extrèmement peu rencontrée dans le monde vivant

Au passage, il faut noter qu'il existe une liberté complète de rotation autour de chaque liaison simple. En conséquence, les biomolécules qui contiennent beaucoup de liaisons simples peuvent exister sous un grand nombre de formes que l'on appelle conformations. En revanche, quand la liaison établie avec la carbone est double, on obtient des structures rigides.

On peut donc supposer que l'une des raisons de la sélection du carbone par la nature, résulte de cette remarquable possibilité qu'a le carbone de créer des squelettes moléculaires dont la souplesse ou au contraire la rigidité peut être modulée par l'utilisation de liaisons simples, doubles, voire exceptionellement triples.

Enfin, lorsque le carbone établit 4 liaisons simples, l'ensemble adopte une configuration tétrahédrique (tout comme la molécule d'eau que nous verrons par la suite). Si les 4 substituants sont des atomes ou des groupes fonctionnels de nature différente, le carbone est dit asymétrique ou chiral. Il peut exister sous deux formes isomères l'une de l'autre, ce sont des énantiomères.

Une caractéristique remarquable de ces énantiomères est qu'ils ont des propriétés chimiques et physiques (excepté le pouvoir rotatoire) absolument identiques. En revanche, leurs propriétés biologiques peuvent être totalement différentes, à tel point qu'une forme énantiomérique peut s'avérer léthale pour un organisme, alors que l'autre forme entre dans la constitution de toutes les biomolécules d'un groupe. Par exemple, on ne trouve dans les protéines que des acides aminés de la série L (ou S).

Pour leur part, les acides aminés de la série D (ou R) entrent dans la composition de certains peptides synthétisés par des micro-organismes, peptides qui sont de puissants antibiotiques. Un  exemple est le gout sucré de certaines molécules et le goût amer de l'autre forme énantiomérique de ces mêmes molécules.

Ainsi on voit l'énorme possibilité qu'ont ces 4 éléments de donner naissance à de trés nombreux types de fonctions et de liaisons, par exemple :

  • la liaison double, que l'on trouve dans les acides gras insaturés
  • la liaison ester entre une fonction alcool du glycérol et la fonction acide d'un acide gras au sein des glycérophospholipides
  • la liaison thioester entre l'acétate et le coenzyme A pour former l'acétyl coenzyme A, métabolite clé de plusieurs grandes voies métaboliques comme le cycle de Krebs (ou cycle du citrate ou cycle des acides tricarboxyliques), ou bien encore la synthèse des acides gras
  • la liaison amide, qui constitue la liaison peptidique reliant les acides aminés constitutifs des protéines
  • la liaison hémiacétal qui se forme lors de la cyclisation des glucides pour donner le cycle furanne ou le cycle pyranne
  • la liaison phosphoanydride et la liaison monoester phosphorique que l'on retrouve dans la structure des nucléotides qui constituent l'ADN et, en particulier, de l'adénosine triphosphate ou ATP, qui est le réservoir énergétique de la cellule

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II. La molécule d'eau

A. La molécule d'eau est polaire

L'eau est un constituant absolument indispensable à la vie. Elle représente de 60 à 95% de la masse des cellules et des tissus.

Le rôle prépondérant de l'eau en biologie est dû à ses propriétés physiques et chimiques.

  • entre l'hydrogène et l'oxygène dans H2O, on s'attendrait à une liaison sp entre l'orbitale 1s de l'hydrogène et une orbitale 2p de l'oxygène ainsi, l'angle formé entre les deux liaisons covalentes O-H serait de 90°
  • or l'angle formé est de 104.5° : il y a donc une hybridation 2s-2p dans l'oxygène pour former 4 nouvelles orbitales hybrides sp3
  • comme la couche électronique comporte 6 électrons, deux d'entre eux forment les liaisons covalentes avec les 2 atomes d'hydrogène, alors que chacune des deux autres orbitales porte un doublet d'électrons non liants

La molécule d'eau se présente donc comme un tétraèdre (figure ci-dessous) dont l'atome d'oxygène occupe presque le centre (s'il occupait le centre, l'angle entre les deux liaisons O-H serait de 109.5°).

water H2O eau solvant vie liaison bond hydrogene tetrahedre ionique hydrophobe van der Waals conformation dynamique structure macromolecule molecule polaire solvant hydratation biochimej

Source : "Principes de Biochimie" Horton et al. (1994), Ed. DeBoeck Universités

Les propriétés électroniques et géométriques de la molécule d'eau ont une conséquence importante: dans la liaison covalente O-H, l'oxygène, qui est plus électronégatif que l'hydrogène, attire davantage les électrons et il se crée ainsi une disymétrie dans la distribution des charges.

Celle-ci peut schématiquement se représenter par deux charges ponctuelles positives à l'endroit des atomes d'hydrogène et deux charges négatives correspondant aux deux orbitales non liantes, ce qui crée un dipôle permanent au sein de la molécule d'eau.

Il s'ensuit que la molécule d'eau, bien qu'électriquement neutre, possède un moment dipolaire important (1.8 Debye = 6.1 10-30 coulomb.m).

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B. La molécule d'eau établit des liaisons hydrogène

Une conséquence capitale de la polarité de la molécule d'eau est l'attraction qu'elle exerce sur les molécules d'eau avoisinantes: l'atome d'hydrogène d'une molécule subit l'attraction de l'atome d'oxygène d'une autre molécule. Il s'établit une liaison hydrogène.

  • dans une liaison hydrogène, l'atome d'hydrogène reste lié par covalence à son atome d'oxygène et une distance presque double le sépare de l'atome d'oxygène accepteur ;
  • l'énergie d'une liaison hydrogène est d'environ 10 à 40 kJ.mol-1 alors que l'énergie de la liaison covalente O-H est d'environ 460 kJ.mol-1, les liaisons hydrogène sont donc des liaisons de faible énergie ;
  • la stabilité de la liaison hydrogène dépend de sa géométrie: elle sera d'autant plus stable que l'oxygène et l'hydrogène de la liaison O-H et l'oxygène accepteur seront colinéaires ;
  • enfin, dans certains états, une molécule d'eau peut former 3 liaisons hydrogène et former des structures complexes.

En novembre 2013, les premiers clichés de laisons hydrogène au sein d'une macromolécule biologique ont été obtenus :

water H2O eau solvant vie liaison bond hydrogene tetrahedre ionique hydrophobe van der Waals conformation dynamique structure macromolecule molecule polaire solvant hydratation biochimej

water H2O eau solvant vie liaison bond hydrogene tetrahedre ionique hydrophobe van der Waals conformation dynamique structure macromolecule molecule polaire solvant hydratation biochimej

Source : Zhang et al. (2013)

Figures ci-dessus : visualisation de l'espace réel de la formation de liaisons hydrogène au sein de la molécule 8-hydroxyquinoléine, à l'aide de la microscopie à force atomique sans contact ("noncontact atomic force microscopy" - NC-AFM).

Les structures moléculaires résolues à l'échelle de l'atome permettent de déterminer précisément les caractéristiques du réseau de liaisons hydrogène, y compris leurs sites de liaison, leurs orientations et leurs longueurs.

Article : Zhang et al. (2013) "Real-Space Identification of Intermolecular Bonding with Atomic Force Microscopy" Science 342, 611 - 614

L'eau peut former jusqu'à 4 liaisons hydrogène avec ses voisines (figure ci-dessous) :

water H2O eau solvant vie liaison bond hydrogene tetrahedre ionique hydrophobe van der Waals conformation dynamique structure macromolecule molecule polaire solvant hydratation biochimej

Source : "Principes de Biochimie" Horton et al. (1994), Ed. DeBoeck Universités

  • l'atome d'oxygène d'une molécule accepte 2 hydrogènes et chaque groupe O-H sert de donneur d'hydrogène
  • à tout moment dans l'eau à 37 °C (température du corps humain), environ 15% des molécules forment quatre liaisons intermoléculaires dans des groupements dont la durée de vie est très courte

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C. Les liaisons hydrogene confèrent à l'eau des propriétés extraordinaires

a. Chaleur spécifique

Rappelons tout d'abord que la température mesure l'énergie cinétique moyenne des molécules d'un corps et exprime la tendance de la chaleur à s'échapper de ce corps.

La chaleur représente le transfert d'énergie qui s'établit quand deux corps de températures différentes sont mis en contact. Les molécules du corps froid accélèrent leur vitesse au détriment de l'énergie cinétique des molécules du corps chaud.

Ainsi, la chaleur spécifique d'un corps est la quantité de chaleur, donc l'énergie, nécessaire pour élever de 1°C la température d'1 gramme de cette substance. L'eau a une chaleur spécifique de 4.2 J.g-1.°C-1, ce qui est une valeur tout particulièrement élévée (à titre de comparaison, l'éthanol des boissons alcoolisées a une chaleur spécifique de 2.5 J.g-1.°C-1).

La conséquence de cette propriété majeure de l'eau est de stabiliser la température. Ainsi les climats varient moins lorsque l'eau absorbe ou au contraire dégage une certaine quantité de chaleur. En se réchauffant de quelques degrés seulement les océans emmagasinent une quantité colossale de chaleur, et inversement.

Ce phénomène permet non seulement d'amortir les variations de températures mais également de maintenir par là-même des conditions de température favorables au développement de la vie. Au niveau de la cellule, il en va de même et celà est d'autant plus important que la plupart des réactions biochimiques dépendent de la température.

La raison de ce phénomène est la multiplicité des liaisons hydrogènes qui doivent être préalablement rompues pour que l'énergie cinétique des molécules puisse augmenter. En d'autres termes, il y a absorption de chaleur quand les liaisons hydrogène se rompent et, inversement, il y a un dégagement de chaleur lorsqu'elles se forment.

b. Chaleur de vaporisation

La chaleur de vaporisation est la quantité de chaleur que 1 gramme de liquide doit absorber, à température constante, pour passer de l'état liquide à l'état gazeux. Là encore, l'eau a une chaleur de vaporisation trés élevée (2.26 kJ.g-1), en comparaison des autres liquides.

Comme dans le cas de la chaleur de fusion et dans celui de la chaleur spécifique, l'énergie nécessaire à rompre les liaisons hydrogène pour que les molécules d'eau se dissocient et puissent changer d'état explique les fortes valeurs observées.

Un aspect biologique important de cette propriété de l'eau est que l'un des moyens les plus efficaces dont dispose le corps humain pour abaisser sa température est la transpiration au cours de laquelle une grande quantité d'énergie est absorbée pour évaporer l'eau.

c. L'eau se dilate quand elle gèle

La densité de la plupart des substances augmente au cours de leur congélation. Le refroidissement de l'eau augmente aussi sa densité mais étonnamment jusqu'à un maximum atteint pour une température de 4°C. Ensuite, l'eau se dilate en se refroidissant davantage.

La raison en est encore une fois liée aux liaisons hydrogène : en effet, la glace se forme quand la vitesse des molécules d'eau n'est plus assez élévée pour rompre les liaisons hydrogène. Il apparaît alors un réseau cristallin où toutes les molécules d'eau sont liées à 4 molécules voisines par liaisons hydrogène. Ces liaisons maintiennent les molécules éloignées les unes des autres, diminuant ainsi la masse volumique de l'eau.

L'eau est donc l'une des rares substances qui possède une masse volumique moindre à l'état solide qu'à l'état liquide. La conséquence physique est que la glace flotte et en hiver seule la surface des étendues liquides gèlent. La couche de glace joue alors le rôle d'un isolant thermique qui empèche le fond des océans et des rivières de geler, préservant ainsi des conditions propices à la vie.

d. Pouvoir de cohésion, adhérence et tension superficielle

Les liaisons hydrogène dans l'eau n'ont qu'une durée de vie de 10-12 secondes. Mais en revanche, elles ne cessent de se former constamment et donc les liaisons hydrogène représentent une force qui maintient ensemble les molécules d'eau et qui lui confère une particularité que n'ont que peu d'autres solvants : la cohésion.

On trouve un exemple tout à fait illustratif de cette propriété de l'eau chez les végétaux. En effet, la cohésion permet à l'eau de résister à la gravitation et ainsi de se déplacer dans les tiges des plantes. Les molécules d'eau en s'évaporant des feuilles vont être remplacées par celles situées en dessous qu'elles attirent. Cette traction se transmet jusqu'à la racine. L'attraction mutuelle entre des molécules de substances différentes s'appelle l'adhérence. Ainsi l'adhérence entre l'eau et les parois des tissus végétaux permet également de contrer la gravitation.

La tension superficielle résulte de la cohésion et restreint le nombre de molécule à la surface d'un liquide. Les gouttes ainsi formées ont un rapport surface/volume minimal qui permettent la formation d'un maximum de liaisons hydrogène. L'avantage biologique est la possibilité offerte à certaines surfaces de pouvoir retenir un plus grand volume d'eau.

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III. La liaison ionique et les forces de Van der Waals

A. La liaison ionique

Dans certains cas, 2 atomes exercent des attractions tellement inégales sur les électrons périphériques que l'atome le plus électronégatif arrache complètement un électron à l'autre atome.

Il n'y a pas partage des électrons, à l'inverse de la liaison covalente.

Exemple du chlorure de sodium :

Structure cristalline water H2O eau solvant vie liaison bond hydrogene tetrahedre ionique hydrophobe van der Waals conformation dynamique structure macromolecule molecule polaire solvant hydratation biochimej

Source : Wikipédia

  • le sodium (en bleu, figure ci-dessus) qui possède 11 électrons cède son seul électron de valence à l'atome de chlore (en vert) qui posséde initialement 17 électrons
  • les deux atomes acquièrent dés lors des couches électroniques saturées (8 électrons) ce qui les stabilise
  • le sodium a une déficience d'un électron, et porte ainsi une charge positive, c'est un cation
  • inversement, le chlore qui porte une charge négative est un anion

L'attraction qui relie les 2 atomes de charges opposées s'appelle une liaison ionique. Les charges électriques sont régulièrement réparties autour des atomes et, de ce fait, la liaison ionique n'a pas de direction privilégiée, contrairement à la liaison hydrogène.

La liaison ionique est moins énergétique que la liaison covalente (de 60 à 100 kJmol-1) mais c'est la plus forte des liaisons non covalentes.

B. L'eau a un pouvoir de solubilisation très élevé

Si on met un morceau de sel dans un verre d'eau, il se dissoudra graduellement et l'on obtient une solution. L'agent dissolvant est le solvant, et la substance dissoute est le soluté. Grâce à sa polarité l'eau est attirée par les substances ioniques et les substances polaires. Cette interaction diminue les effets électrostatiques entre les ions.

Cas du chlorure de sodium en solution : le cristal va se disloquer et un trés grand nombre de molécules d'eau se retrouvent en compétition avec, comparativement, une trés faible quantité d'ions Na+ et Cl-. Les ions se retrouvent entourés de molécules d'eau, ce qui diminue leur interaction et les éloigne l'une de l'autre.

On qualifie d'hydrophiles les substances soluble dans l'eau : par exemple, les sels, mais aussi les molécules polaires comme le glucose ou le saccharose (qui est le sucre alimentaire).

Des molécules organiques portant des groupes fonctionnels polaires comme les alcools à chaîne courte sont également trés solubles dans l'eau.

C. Les forces de Van der Waals

De faibles forces intermoléculaires apparaissent entre tous les atomes neutres à l'occasion d'interactions électrostatiques transitoires : ces sont les forces de Van der Waals.

Elles n'apparaissent que lorsque les atomes sont trés proches. Elle proviennent de dipôles infinitésimaux produits dans les atomes par le mouvement des électrons autour de leur noyau chargé positivement.

Ces forces représentent donc l'attraction électrostatique entre le noyau d'un atome et les électrons d'un autre atome.

Quand les atomes soumis à des forces de Van der Waals se rapprochent trop, ils subissent une forte répulsion. Par contre, l'attraction est pratiquement nulle quand la distance interatomique dépasse la somme des distances d'empilement optimal, distance appelée rayon de Van der Waals. Quand 2 atomes sont distants d'une valeur correspondant à la somme de leur rayon de Van der Waals, la force qui les attire est alors maximale.

Ce sont des forces dont l'énergie de liaison est encore plus faible que celle des liaisons hydrogène (environ 0.1 à 1 kcal.mol-1).

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IV. Les interactions hydrophobes

Les molécules dépourvues de groupes chargés ou d'atomes capables de former des liaisons hydrogène sont dénommées substances hydrophobes.

Si une molécule hydrophobe entre dans le réseau des liaisons hydrogène de l'eau, elle va le rompre localement. Ce réseau va se reconstituer en se séparant des molécules hydrophobes qui elles mêmes vont avoir tendance à fuir l'eau pour former une phase distincte : c'est l'interaction hydrophobe. Le meilleur exemple est celui de la séparation en deux phases quand on met de l'huile dans l'eau.

D'un point de vue physique, les molécules hydrophobes agissent de la manière suivante :

  • malgré la non polarité des molécules hydrophobes, les nuages d'électrons de 2 molécules voisines interagissent de telle sorte qu'il apparaît des charges partielles de signe contraire
  • les interactions d'attraction entre ces dipôles transitoires (constitués par les éléctrons d'un atome et le noyau d'un autre atome) sont appelées forces de dispersion de London et elles constituent l'essence de l'effet hydrophobe
  • d'un point de vue thermodynamique, la diminution du nombre de molécules d'eau enrobant les groupes non polaires et l'agrégation de ces derniers s'accompagne d'un gain net d'entropie de l'ensemble du solvant et du soluté non polaire

Les interactions hydrophobes sont des forces de faible énergie : 20 à 30 kJ.mol-1.

V. Importance biologique des liaisons de faible énergie

Les liaisons de faible énergie sont d'une importance capitale pour les processus biologiques :

  • en premier lieu, bien qu'énergétiquement plus faibles que les liaisons covalentes, leur effet cumulatif renforce la forme tridimentionnelle des macromolécules et maintient leur structure
  • inversement, ces liaisons confèrent toute la souplesse et la dynamique conformationnelle qui sont nécessaires à leurs fonctions biologiques
  • cette fléxibilité des biomolécules leur confère leur capacité de reconnaissance des ligands et autres molécules avec lesquelles elles interagissent, donc leur trés haute spécifité
  • la facilité qu'ont ces forces à se rompre est compatible avec la chimie de la cellule où les propriétés de la vie découlent des interactions moléculaires. Les liaisons faibles permettent de brefs contacts : les biomolécules s'assemblent, réagissent l'une avec l'autre puis se dissocient. Par exemple, la réponse des organes à des stimuli hormonaux ou à des influx nerveux est un exemple de contacts brefs mais suffisants pour déclencher des réactions secondaires

Citons des exemples de l'importance majeure des liaisons faibles :

  • l'appariement complémentaire des bases d'un brin d'ADN à celles de l'autre brin dépend de liaisons hydrogène électives.
  • le changement de conformation des protéases à sérine et donc l'apparition de leur activité protéolytique dépend de la formation d'une liaison ionique (qui en l'occurence porte le nom de pont salin ou paire d'ion) établie entre un acide aminé qui est l'aspartate et un autre acide aminé qui est l'acide aminé en position N-terminale.
  • les forces électrostatiques jouent un rôle primordial dans la reconnaissance entre les acides aminés des sites catalytiques des protéines et les groupements fonctionnels de leurs substrats.
  • les forces de Van der Waals peuvent sembler dérisoire si l'on considère l'attraction d'un atome par l'autre. En revanche, si l'on considère deux trés grandes molécules, cette forme d'attraction devient appréciable surtout si ces deux molécules ont des formes complémentaires et ajustent leurs atomes à des distances optimales pour les contacts de Van der Waals.
  • Ces forces ne joueront donc un rôle que lorsque deux structures moléculaires seront étroitement ajustées l'une à l'autre. On citera par exemple les interactions des résidus non polaires au sein des protéines, des brins d'ADN ou des membranes biologiques.

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