Correction : Variation d'énergie libre et sens d'une réaction du métabolisme - RubisCO - Force proton motrice
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Exercice N°1

1. Conditions standard

La réaction de formation du G3P et de la DHAP s'écrit : Fruc 1,6 diP   <=>   G3P   +   DHAP
la constante d'équilibre s'écrit :              [G3P]eq .    DHAP]eq
K'eq = -------------------
                [Fruc 1,6diP]eq
et elle vaut :                      ΔG0'
K'eq = exp [------]   =   8,29 10-5 M
                      R.T
Conclusion : dans les conditions standard, la réaction spontanée est la formation du Fruc 1,6 diP.

2. Conditions physiologiques (φ)

in vivo, les concentrations de ces composés sont : [F 1,6 diP]φ = 31 µM - [G3P]φ = 18,5 µM - [DHAP]φ = 138 µM 
K'φ est la constante définie par le rapport
des concentrations physiologiques des métabolites :		             [G3P]φ  . [DHAP]φ
K'φ = ------------------  =  8,24 10-5 M
               [Fruc 1,6diP]φ

Conclusion: les constantes K'eq et K'φ  ont quasiment les mêmes valeurs.

Ceci indique que les concentrations physiologiques des métabolites sont telles que, dans la cellule, la réaction se déroule au voisinage de l'équilibre.

Cette réaction est donc facilement réversible dans la cellule. 

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Exercice N°4

4a. Calcul de la variation de l'énergie libre de Gibbs standard de la réoxydation du NADH,H+.
Les deux-demi réactions rédox sont : NADH + H+ <=> NAD+ + 2 H+ + 2 e-

1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- <=> H2O

 E°'(NAD+/NADH,H+) = - 0,32 V

E°'(O2/H2O) =+ 0,82 V
La réaction globale est: NADH + H+ + 1/2 O2 <=> NAD+ + H2O 
caractérisée par une différence de potentiel rédox standard : ΔE°' = E°'(O2/H2O) - E°'(NAD+/NADH,H+) = 0,82 - (- 0,32) = +1,14 V
D'après la relation :  ΔG°'(réoxydation) = - n . F . ΔE°'
on obtient : ΔG°'(réoxydation) = - 2 x 96500 x 1,14  =  - 216 kJ.mol-1

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4b. Calcul de la variation d'énergie libre de Gibbs associée à l'expulsion d'un proton.
la variation d'énergie libre du transfert de protons s'écrit : ΔG'(H+) = RT Ln ([H+]ext / [H+]int) + (zH+ . F . ΔΨ)
comme : pH = - log([H+])  et Ln(a) = 2,3 . log10a
donc : ΔG'(H+) = 2,3 . RT (pHint- pHext) + (zH+ . F . ΔΨ)
avec :
  • (pHint- pHext)   =   - (- 1,4)   =   1,4 unités pH
  • zH+   =   +1
  • ΔΨ   =   140 mV   =   0,14 V
=> ΔG'(H+) = (2,3 x 8,31 x 310 x 1,4) + (1 x 96500 x 0,14)
soit : ΔG'(H+) = + 21,8 kJ.(mol H+ explulsé)-1

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4c. Nombre maximum théorique de protons expulsés lors de la réoxydation d'une mole de NADH,H+.
Ce nombre théorique est donné par le rapport : nH+   =   | ΔG°'(réoxydation) | / | ΔG'(H+) |

soit environ : 10 protons expulsés.(mol NADH,H+ réoxydée)-1

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4d. Nombre minimal de protons qui doivent rentrer pour permettre la synthèse d'une mole d'ATP.

La synthèse de l'ATP s'écrit : ADP  +  Pi  <=>  ATP  +  H2O
K'φ est la constante définie par le rapport
des concentrations physiologiques des métabolites :

                [ATP]φ
K'φ = --------------
            [ADP]φ . [Pi]φ

La concentration de l'eau (55,5 M) est considérée comme constante.
comme: [ATP]φ = [ADP]φ = [Pi]φ = 10-2 M
alors : K'φ = 102 M-1
donc : ΔG'(synthèse ATP) = ΔG°'(synthèse ATP) + RT Ln (K'φ)
ΔG'(synthèse ATP) = (30,6)  +  (8,31 x 310 x Ln 102)

soit : ΔG'(synthèse ATP) = + 42 kJ.mol-1

Le nombre minimal de protons qui doivent rentrer est donc : mH+ = |ΔG'(synthèse ATP) | / | ΔG'(H+) | = 2 protons

C'est ce que l'on observe lors de la réoxydation du FADH2.

Cependant, 3 protons sont nécessaires à l'ATP synthase pour synthétiser une molécules d'ATP.

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