1. Plus un couple rédox a un potentiel de réduction standard bas, plus il a tendance à céder ses électrons.

Ecrivez les 2 demi-réactions rédox correspondant à chacune des réactions globales (couplées) ci-dessous, de sorte que chaque réaction globale soit écrite dans le sens thermodynamiquement spontané.

(1) pyruvate  +  β-hydroxybutyrate  <=>  lactate  +  acétoacétate 
(2) acétoacétate  +  NADH  +  H⁺  <=>  β-hydroxybutyrate  +  NAD⁺
(3) FADH₂  +  cyt b (Fe³⁺)  <=>  FAD  +  cyt b (Fe²⁺)  +  H⁺
(4) L-Glu + H₂O + NADP⁺ <=> α-cétoglutarate + NH₃ + NADPH + H⁺

Remarques : (2 H⁺ + 2 e^-) sont échangés dans la réaction (1) ; la réaction (3) n’est pas équilibrée.

2. Calculez la variation d’énergie libre de Gibbs standard dans les conditions physiologiques (ΔG°') de la réaction (4) considérée dans le sens spontané.

3. Précisez la voie métabolique dans laquelle se situe la réaction considérée.

Données :
(FAD / FADH₂): E°' = - 0,06 V
(pyruvate / lactate): E°' = - 0,19 V
(cyt b (Fe³⁺) / cyt b (Fe²⁺)): E°' = + 0,08 V
(NAD⁺ / NADH): E°' = - 0,32 V
(acétoacétate / β-hydroxybutyrate): E°' = - 0,35 V
(NADP⁺ / NADPH): E°' = - 0,32 V
(α-cétoglutarate + NH₃ / L-Glu): E°' = - 0,14 V
T = 37°C ; R = 8,32 J.°K^-1.mol^-1 ; F = 23060 cal.V^-1  

Exercice N°2

1. Calculez, à 25°C, la valeur du potentiel de réduction standard dans les conditions physiologiques (pH = 7) du couple rédox (2H⁺ / H₂).

Donnée : Le couple rédox de référence est alors le couple (2H⁺ / H₂) à pH = 0 ([H₃O⁺] = 1 M), dont le potentiel de réduction = 0, par définition.

2. Sachant que : E°' (NAD⁺ / NADH) = - 0,32 V, expliquez le choix de pH = 7 comme condition standard de pH, pour la détermination des potentiels de réduction standard des couples rédox qui existent dans une cellule.  

Exercice N°3

Soit la réaction de réduction de l'acétaldéhyde en éthanol, catalysée par l'alcool déshydrogénase : 
CH₃-CHO + NADH + H⁺  <=>  CH₃-CH₂OH + NAD⁺

1. Ecrivez les 2 demi-réactions rédox correspondant à cette réaction globale.

2. Calculez, à 25°C, la variation d'énergie libre de Gibbs standard physiologique de la réaction considérée dans le sens spontané.

3. Calculez la valeur de la constante d'équilibre.

Donnée : E°' (acétaldéhyde / éthanol) = - 0,163 V  

Exercice N°4

On considère la réaction globale suivante et sa variation d'énergie libre standard de Gibbs dans les conditions physiologiques :

1/2 O₂ + H₂ <=> H₂O    ΔG°'= - 57,19 kcal.mol^-1

1. Ecrivez (en les équilibrant) les 2 demi-réactions rédox, sachant que le couple (H⁺ / 1/2 H₂) est le couple réducteur.

2. Calculez le potentiel d'oxydo-réduction standard dans les conditions physiologiques du couple (1/2 O₂ / H₂O).

Données : T = 37°C ; E°' (2H⁺ / H₂) = - 0,42 V  

Exercice N°5

Première partie

Les réactions de dégradation des biomolécules et/ou les réactions d'oxydo-réduction conduisent à la formation de CO₂  mais aussi de protons et/ou d'électrons qui vont réduire les coenzymes NAD⁺ et FAD impliqués dans les voies métaboliques.
Au niveau de la membrane mitochondriale, ces protons et/ou ces électrons sont transportés par les protéines qui constituent la chaîne respiratoire, avec réoxydation des coenzymes.
Ces protons et/ou ces électrons réduisent en dernier lieu l'oxygène moléculaire O₂  en H₂O.
La création concomitante d’un gradient de protons et d’une différence de potentiel transmembranaire (à l’origine de la force proton motrice) permet à une enzyme capitale, l’ATP synthase, de synthétiser la principale source d'énergie cellulaire : l'ATP.

Calculez le nombre théorique de molécules d'ATP susceptibles d'être synthétisées lors de la réoxydation d’une molécule de NAD réduit (NADH + H⁺).

Donnée : E°’ (1/2 O₂/ H₂O) = + 0,82 V

Seconde partie

L'oxydation du NADH,H+ aux dépends de l'oxygène moléculaire par l'intermédiaire de la chaîne respiratoire est accompagnée de l'expulsion de protons.

Quand un transfert de matière d'un compartiment biologique à un autre s'accompagne d'un transfert de charges, chaque mole de charges placées dans un potentiel Ψ a une énergie électrique :

E = z . N . e . Ψ = z . F . Ψ
où : z, N, F et e sont respectivement la charge de l'ion, le nombre d'Avogadro, la constante de Faraday et la charge de l'électron.

La variation d'énergie libre globale de ce transfert est alors : ΔG' = RT Ln ([H⁺]_ext/[H⁺]_int) + z . F . ΔΨ

Au niveau des mitochondries, l'expulsion de protons conduit à une différence :

• de potentiel électrique de la membrane (négatif à l'intérieur) : ΔΨ = (Ψ_ext - Ψ_int) = 140 mV
• de pH entre l'intérieur et l'extérieur : ΔpH = (pH_ext - pH_int) = - 1,4 unités

Enfin, la synthèse d'ATP par l'intermédiaire de l'ATPase membranaire est couplée au retour de protons de l'extérieur de la mitochondrie vers l'intérieur.

1. Calculez la variation d'énergie libre standard de la réoxydation du NADH.
2. Calculez la variation d'énergie libre associée à l'expulsion d'un proton (rappel: pH = - log([H⁺])).
3. Quel est le nombre maximum de protons expulsés lors de la réoxydation d'une mole de NADH  ?
4. Combien de protons doivent rentrer pour permettre la synthèse d'une mole d'ATP ?

Données : T = 37°C; E°'(NAD⁺ / NADH) = - 0,32 V; F = 96500 C.mol^-1; [ATP] = [ADP] = [Pi] = 10 mM

Exercice N°6

Au cours de la respiration, une bactérie utilise PO₄^3- comme accepteur d'électrons et NADH comme donneur. Cette réaction d'oxydo-réduction a un rendement de 60%.

1. Calculez le nombre de moles d'ATP qui peut être synthétisé par paire d'électrons.
2. Si cette bactérie utilise l'oxygène comme accepteur d'électrons avec un rendement équivalent, quel est le nombre de moles d'ATP synthétisé par paire d'électrons ?

Données : E°' (PO₄^3- / HPO₄^2-) = + 0,48 V   et   E°' (1/2 O₂/ H₂O) = + 0,82 V

1.  L'alcool  déshydrogénase catalyse la réaction : isopropanol + NAD⁺ <=> acétone + NADH + H⁺

La constante d'équilibre de la réaction à 25°C est 7,19 10^-9 M. Calculer la variation d'énergie libre standard de cette réaction.

2. La variation d'énergie libre standard de la réaction : isopropanol (aq) <=> acétone (aq) + H2 (gaz) est  ΔG°' = + 24,6 kJ/mole.

Calculez la variation d'énergie libre standard de la réaction d'hydrogénation du NAD⁺.